здесь и далее индексы i относятся к исходным веществам или реагентам, а индексыj – к конечным веществам или продуктам реакции; и – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции для исходных веществ и продуктов реакции, соответственно.
Пример: Рассчитаем тепловой эффект реакции синтеза метанола при стандартных условиях.
Решение: Для расчетов воспользуемся справочными данными по стандартным теплотам образования, участвующих в реакции веществ (см. табл. 44 на стр.72 справочника ).
Тепловой эффект реакции синтеза метанола в стандартных условиях по первому следствию из закона Гесса (уравнение 1.15) равен:
При расчете тепловых эффектов химических реакции нужно учитывать, что тепловой эффект зависит от агрегатного состояния реагентов и от вида записи химического уравнения реакции:
По второму следствию из закона Гесса тепловой эффект можно рассчитать, используя теплоты сгорания Δ c H , как разность сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):
где Δ r C p – характеризует изменение изобарной теплоемкости системы в результате протекания химической реакции и называется температурным коэффициентом теплового эффекта реакции.
Из дифференциального уравнения Кирхгоффа следует, что зависимость теплового эффекта от температуры определяется знаком Δ r C p , т.е. зависит от того, что больше, суммарная теплоемкость исходных веществ или суммарная теплоемкость продуктов реакции. Проанализируем дифференциальное уравнение Кирхгофа.
1. Если температурный коэффициент Δ r C p
> 0, то производная 
> 0 и функция 
возрастающая. Следовательно, тепловой эффект реакции с ростом температуры увеличивается.
2. Если температурный коэффициент Δ r C p
< 0, то производная 
< 0 и функция 
убывающая. Следовательно, тепловой эффект реакции с ростом температуры уменьшается.
3. Если температурный коэффициент Δ r C p
= 0, то производная 
= 0 и 
. Следовательно, тепловой эффект реакции не зависит от температуры. Этот случай на практике не встречается.
Дифференциальные уравнения удобны для анализа, но неудобны для расчетов. Чтобы получить уравнение для расчета теплового эффекта химической реакции, проинтегрируем дифференциальное уравнение Кирхгофа, разделив переменные:
Теплоемкости веществ зависят от температуры, следовательно, и 
. Однако, в области обычно используемых в химико-технологических процессах температурах эта зависимость не значительна. Для практических целей пользуются средними теплоемкостями веществ в интервале температур от 298 К до заданной температуры 
, которые приводятся в справочниках. Температурный коэффициент теплового эффекта, рассчитанный с использованием средних теплоемкостей:
Пример: Рассчитаем тепловой эффект реакции синтеза метанола при температуре 1000 К и стандартном давлении.
Решение: Для расчетов воспользуемся справочными данными по средним теплоемкостям участвующих в реакции веществ в интервале температур от 298 К до 1000 К (см. табл. 40 на стр.56 справочника ):
Изменение средней теплоемкости системы в результате протекания химической реакции:
Второе начало термодинамики
Одной из важнейших задач химической термодинамики является выяснение принципиальной возможности (или невозможности) самопроизвольного протекания химической реакции в рассматриваемом направлении. В тех случаях, когда становится ясно, что данное химическое взаимодействие происходить может, необходимо определить степень превращения исходных веществ и выход продуктов реакции, то есть полноту протекания реакции
Направление протекания самопроизвольного процесса можно определить на основе второго закона или начала термодинамики, сформулированного, например, в виде постулата Клаузиуса:
Теплота сама собой не может переходить от холодного тела к горячему, т. е. невозможен такой процесс, единственным результатом которого был бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.
Предложено множество формулировок второго начала термодинамики. Формулировка Томсона - Планка:
Невозможен вечный двигатель второго рода, т. е. невозможна такая периодически действующая машина, которая бы позволяла получать работу только за счет охлаждения источника тепла.
Математическая формулировка второго начала термодинамики возникла при анализе работы тепловых машин в трудах Н. Карно и Р. Клаузиуса.
Клаузиусом была введена функция состояния S , названная энтропией, изменение которой равно теплоте обратимого процесса, отнесенной к температуре
Для любого процесса
 | (1.22) |
Полученное выражение представляет собой математическое выражение второго начала термодинамики.
Все методы расчета тепловых эффектов основаны на уравнении Кирхгоффа в интегральной форме.
Чаще всего, в качестве первой температуры используют стандартную 298,15K.
Все методы расчета тепловых эффектов сводятся к способам взятия интеграла правой части уравнения.
Методы взятия интеграла:
I. По средним теплоемкостям. Данный метод является наиболее простым и наименее точным. В этом случае выражение под знаком интеграла заменяется на изменение средней теплоемкости, которая не зависит от температуры в выбранном диапазоне.
Средние теплоемкости табулированы и измерены для большинства реакций. Их легко рассчитать по справочным данным.
II. По Истинным теплоемкостям. (С помощью температурных рядов)
В этом методе подынтегральное выражение теплоемкости записывается как температурный ряд:
III. По высокотемпературным составляющим энтальпии. Данный метод получил большое распространение с развитием ракетной техники при расчете тепловых эффектов химических реакций при высоких температурах. Он основан на определении изобарной теплоемкости:
Высокотемпературная составляющая энтальпии. Она показывает, насколько изменится энтальпия индивидуального вещества при нагревании его на определенное количество градусов.
Для химической реакции записываем:
Таким образом:
Лекция №3.
План лекции:
1. II закон термодинамики, определение, математическая запись.
2. Анализ II закона термодинамики
3. Расчет изменения энтропии в некоторых процессах
Любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты.
По признаку выделения или поглощения теплоты различают экзотермические и эндотермические реакции.
Экзотермические реакции – такие реакции, в ходе которых тепло выделяется (+Q).
Эндотермические реакции – реакции, при протекании которых тепло поглощается (-Q).
Тепловым эффектом реакции (Q ) называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается при взаимодействии определенного количества исходных реагентов.
Термохимическим уравнением называют уравнение, в котором указан тепловой эффект химической реакции. Так, например, термохимическими являются уравнения:
Также следует отметить, что термохимические уравнения в обязательном порядке должны включать информацию об агрегатных состояниях реагентов и продуктов, поскольку от этого зависит значение теплового эффекта.
Расчеты теплового эффекта реакции
Пример типовой задачи на нахождение теплового эффекта реакции:
При взаимодействии 45 г глюкозы с избытком кислорода в соответствии с уравнением
C 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(г) = 6CO 2(г) + 6H 2 O(г) + Q
выделилось 700 кДж теплоты. Определите тепловой эффект реакции. (Запишите число с точностью до целых.)
Решение:
Рассчитаем количество вещества глюкозы:
n(C 6 H 12 O 6) = m(C 6 H 12 O 6) / M(C 6 H 12 O 6) = 45 г / 180 г/моль = 0,25 моль
Т.е. при взаимодействии 0,25 моль глюкозы с кислородом выделяется 700 кДж теплоты. Из представленного в условии термохимического уравнения следует, что при взаимодействии 1 моль глюкозы с кислородом образуется количество теплоты, равное Q (тепловой эффект реакции). Тогда верна следующая пропорция:
0,25 моль глюкозы - 700 кДж
1 моль глюкозы - Q
Из этой пропорции следует соответствующее ей уравнение:
0,25 / 1 = 700 / Q
Решая которое, находим, что:
Таким образом, тепловой эффект реакции составляет 2800 кДж.
Расчёты по термохимическим уравнениям
Намного чаще в заданиях ЕГЭ по термохимии значение теплового эффекта уже известно, т.к. в условии дается полное термохимическое уравнение.
Рассчитать в таком случае требуется либо количество теплоты, выделяющееся/поглощающееся при известном количестве реагента или продукта, либо же, наоборот, по известному значению теплоты требуется определить массу, объем или количество вещества какого-либо фигуранта реакции.
Пример 1
В соответствии с термохимическим уравнением реакции
3Fe 3 O 4(тв.) + 8Al (тв.) = 9Fe (тв.) + 4Al 2 O 3(тв.) + 3330 кДж
образовалось 68 г оксида алюминия. Какое количество теплоты при этом выделилось? (Запишите число с точностью до целых.)
Решение
Рассчитаем количество вещества оксида алюминия:
n(Al 2 O 3) = m(Al 2 O 3) / M(Al 2 O 3) = 68 г / 102 г/моль = 0,667 моль
В соответствии с термохимическим уравнением реакции при образовании 4 моль оксида алюминия выделяется 3330 кДж. В нашем же случае образуется 0,6667 моль оксида алюминия. Обозначив количество теплоты, выделившейся при этом, через x кДж составим пропорцию:
4 моль Al 2 O 3 - 3330 кДж
0,667 моль Al 2 O 3 - x кДж
Данной пропорции соответствует уравнение:
4 / 0,6667 = 3330 / x
Решая которое, находим, что x = 555 кДж
Т.е. при образовании 68 г оксида алюминия в соответствии с термохимическим уравнением в условии выделяется 555 кДж теплоты.
Пример 2
В результате реакции, термохимическое уравнение которой
4FeS 2 (тв.) + 11O 2 (г) = 8SO 2(г) + 2Fe 2 O 3(тв.) + 3310 кДж
выделилось 1655 кДж теплоты. Определите объем (л) выделившегося диоксида серы (н.у.). (Запишите число с точностью до целых.)
Решение
В соответствии с термохимическим уравнением реакции при образовании 8 моль SO 2 выделяется 3310 кДж теплоты. В нашем же случае выделилось 1655 кДж теплоты. Пусть количество вещества SO 2 , образовавшегося при этом, равняется x моль. Тогда справедливой является следующая пропорция:
8 моль SO 2 - 3310 кДж
x моль SO 2 - 1655 кДж
Из которой следует уравнение:
8 / х = 3310 / 1655
Решая которое, находим, что:
Таким образом, количество вещества SO 2 , образовавшееся при этом, составляет 4 моль. Следовательно, его объем равен:
V(SO 2) = V m ∙ n(SO 2) = 22,4 л/моль ∙ 4 моль = 89,6 л ≈ 90 л (округляем до целых, т.к. это требуется в условии.)
Больше разобранных задач на тепловой эффект химической реакции можно найти .
Задача № 6
Вычислите среднюю теплоемкость вещества, приведенного в табл. 6, в интервале температур от 298 доТ К.
Таблица 6
|
Вещество |
Вещество | ||||
|
|
| ||||
|
|
| ||||
|
|
| ||||
|
|
| ||||
|
|
| ||||
|
|
| ||||
|
|
| ||||
|
|
| ||||
|
|
| ||||
|
|
| ||||
|
|
| ||||
|
|
| ||||
|
|
| ||||
|
|
| ||||
|
|
|
Решение:
Рассмотрим расчет средней теплоемкости аммиака в интервале температур от 298 до 800 К.
Теплоемкость – это отношение количества теплоты, поглощаемой телом при нагревании, к повышению температуры, которым сопровождается нагревание. Для индивидуального вещества различают удельную (одного килограмма) и мольную (одного моля) теплоемкости.
Истинная теплоемкость
,
(21)
где δ Q – бесконечно малое количество теплоты, необходимое для повышения температуры тела на бесконечно малую величину dT .
Средняя теплоемкость – это отношение количества теплоты Q к повышению температуры ∆ T = T 2 – T 1 ,
.
Поскольку теплота не является функцией состояния и зависит от пути процесса, необходимо указывать условия протекания процесса нагревания. В изохорном и изобарном процессах для бесконечно малого изменения δ Q V = dU и δ Q p = dH , поэтому
и
.
(22)
Связь
между истинными
изохорной
(С
V
)
и изобарной
(C
p
)
теплоемкостями
вещества и его средними
изохорной
и изобарной
теплоемкостями
в интервале температур от Т
1
до Т
2
выражается уравнениями (23) и (24):
;
(23)
.
(24)
Зависимости истинной теплоемкости от температуры выражаются следующими эмпирическими уравнениями:
;
(для неорганических веществ) (25)
.
(для органических веществ) (26)
Воспользуемся справочником физико-химических величин. Выпишем коэффициенты (a, b, c) уравнения зависимости изобарной теплоемкости аммиака от температуры:
Таблица 7
|
Вещество |
|
||
|
b ·10 3 |
c / ·10 –5 |
||
Запишем уравнение зависимости истинной теплоемкости аммиака от температуры:
.
Подставим это уравнение в формулу (24) и вычислим среднюю теплоемкость аммиака:
=
1/(800-298)
=
0,002 = 43,5 Дж/моль·К.
Задача №7
Для
химической реакции, приведенной в табл.
2, постройте графики зависимостей суммы
теплоемкостей продуктов реакции от
температуры
и суммы теплоемкостей исходных веществ
от температуры
.
Уравнения зависимости
возьмите из справочника. Рассчитайте
изменение теплоемкости в ходе химической
реакции (
)
при температурах 298 К, 400 К и Т
К (табл. 6).
Решение:
Рассчитаем изменение теплоемкости при температурах 298 К, 400 К и 600 К на примере реакции синтеза аммиака:
Выпишем
коэффициенты (a,
b,
c,
с /) 1
уравнений зависимости истинной
теплоемкости аммиака от температуры
для исходных веществ и продуктов реакции
с учетом стехиометрических коэффициентов
.
Вычислим сумму коэффициентов. Например,
сумма коэффициентова
для исходных веществ равна
= 27,88 + 3·27,28 = 109,72.
Сумма коэффициентов а для продуктов реакции равна
= 2·29,8 = 59,6.
=
=59,6 – 109,72 = –50,12.
Таблица 8
|
Вещество |
b ·10 3 |
c / ·10 – 5 |
с·10 6 |
||
|
исходные вещества | |||||
|
( | |||||
|
( | |||||
|
| |||||
,
,
)
,
,
)
,
,
Таким
образом, уравнение зависимости
для продуктов реакции имеет следующий
вид:
=
59,60 + 50,96·10 –3 Т
– 3,34·10 5 /Т 2 .
Для
построения графика
зависимости суммы теплоемкости продуктов
реакции от температуры
рассчитаем сумму теплоемкостей при
нескольких температурах:
При Т = 298 К
=
59,60 + 50,96·10 –3
·
298 –
3,34·10 5 /298 2
= 71,03 Дж/К;
При
Т
=
400 К
=
77,89 Дж/К;
При
Т = 600 К
= 89,25 Дж/К.
Уравнение
зависимости
для исходных веществ имеет вид:
=
109,72 + 14,05·10 –3 Т
+ 1,50·10 -5 /Т 2 .
Аналогично
рассчитываем
исходных веществ при нескольких
температурах:
При Т=298 К
=109,72
+ 14,05·10 –3 ·
298 + 1,50·10 5
/298 2 =115,60
Дж/К;
При
Т = 400 К
=
116,28 Дж/К;
При
Т = 600 К
=
118,57 Дж/К.
Далее
рассчитываем изменение изобарной
теплоемкости
в ходе реакции при нескольких температурах:
=
–50,12 + 36,91·10 –3 Т
– 4,84·10 5 /Т 2 ,
= –44,57 Дж/К;
= –38,39 Дж/К;
= –29,32 Дж/К.
По рассчитанным значениям строим графики зависимостей суммы теплоемкостей продуктов реакции и суммы теплоемкостей исходных веществ от температуры.
Рис 2. Зависимости суммарных теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции от температуры для реакции синтеза аммиака
В
данном интервале температур суммарная
теплоемкость исходных веществ выше
суммарной теплоемкости продуктов,
следовательно,
во всем интервале температур от 298 К до
600 К.
Задача №8
Вычислите тепловой эффект реакции, приведенной в табл. 2, при температуре Т К (табл. 6).
Решение:
Вычислим тепловой эффект реакции синтеза аммиака при температуре 800 К.
Зависимость
теплового эффекта
реакции от температуры описываетзакон
Кирхгоффа
,
(27)
где
- изменение теплоемкости системы в ходе
реакции. Проанализируем уравнение:
1)
Если
>
0, т.е сумма теплоемкостей продуктов
реакции больше суммы теплоемкостей
исходных веществ, то
> 0,. зависимость
возрастающая, и с повышением температуры
тепловой эффект увеличивается.
2)
Если
<
0, то
< 0, т.е. зависимость убывающая, и с
повышением температуры тепловой эффект
уменьшается.
3)
Если
=
0, то
= 0, тепловой эффект не зависит от
температуры.
В интегральном виде уравнение Кирхгоффа имеет следующий вид:
.
(28)
а)
если теплоемкость во время процесса не
меняется, т.е. сумма теплоемкостей
продуктов реакции равна сумме теплоемкостей
исходных веществ (
),
то тепловой эффект не зависит от
температуры
= const.
б)
для приближенного
расчета
можно пренебречь зависимостью
теплоемкостей от температуры и
воспользоваться значениями средних
теплоемкостей участников реакции (
).
В этом случае расчет производится по
формуле
в)
для точного
расчета
необходимы данные по зависимости
теплоемкости всех участников реакции
от температуры
.
В этом случае тепловой эффект рассчитывают
по формуле
(30)
Выписываем справочные данные (табл.9) и вычисляем изменения соответствующих величин для каждого столбца по аналогии с задачей №7). Полученные данные используем для расчета:
Приближенно:
= –91880 + (–31,88)(800 –
298) = –107883,8 Дж = – 107, 88 кДж.
= –91880 + (–50,12)(800 –
298) + 1/2·36,91·10 -3 (800 2
– 298 2)
+
– (–4,84·10 5)(1/800 – 1/298) = – 107815 Дж = – 107,82 кДж.
Для
реакции синтеза аммиака изменение
теплоемкости в ходе реакции
<
0 (см. задачу №7). Следовательно
< 0, с повышением температуры тепловой
эффект уменьшается.
Таблица 9
|
Вещество |
Сумма для продуктов реакции |
Сумма для исходных веществ |
Изменение в ходе реакции |
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
,
=
=
=
,
Дж/(моль·К)
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
1,5
=
=
0
=
0
=
0ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ
,
теплота, выделенная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в
ней хим. р-ции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы
(кроме возможной работы расширения), а т-ры и продуктов равны. Поскольку
теплота не является ф-цией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит
от пути перехода, то в общем случае тепловой эффект не может служить характеристикой
конкретной р-ции. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная
теплота) d
Q совпадает с полным дифференциалом ф-ции состояния: при
постоянстве объема d
Q = = dU (U-внутр. энергия системы),
а при постоянстве d
Q = dH (H-энтальпия системы).
Практически важны два типа
тепловых эффектов -изотермо-изобар-ный (при постоянных т-ре Т и р)
и изотермо-изо-хорный (при постоянных Т и объеме V). Различают
дифференциальный и интегральный тепловые эффекты . Дифференциальный тепловой эффект определяется
выражениями:
где u i ,
h i -соотв. парциальные молярные внутр. энергия и ;
v i -стехиометрич. коэф. (v i > 0 для продуктов,
v i <0 для ); x
= (n i - n i 0)/v i ,-хим.
переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i
и n i0 - числа i-го компонента
в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального
теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p > 0,
р-ция наз. эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермической. Два
типа эффектов связаны соотношением:
Температурная зависимость
теплового эффекта дается , применение к-рого, строго говоря,
требует знания парциальных молярных всех участвующих в р-ции в-в,
однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для р-ций, протекающих
в реальных р-рах и др. термодинамически неидеальных средах, тепловые эффекты, как и
др. , существенно зависят от состава системы и
эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление разных
р-ций и систематику тепловых эффектов . Этой цели служит понятие стандартного теплового эффекта
(обозначается).
Под стандартным понимается тепловой эффект , осуществляемой (часто гипртетичес-ки) в
условиях, когда все участвующие в р-ции в-ва находятся
в заданных . Дифференц. и интегральный стандартные
тепловые эффекты всегда численно совпадают. Стандартный тепловой эффект легко рассчитать с использованием
таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания в-в (см. ниже). Для
неидеальных сред между реально измеренными и стандартными тепловыми эффектами существует
большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании тепловых эффектов в
термодинамических расчетах. Напр., для щелочного диацетимида [(СН 3 СО) 2
NH (тв) + Н 2 О(ж) = = СН 3 СОКН 2 (тв) + СН 3 СООН(ж)+]
в 0,8 н. р-ре NaOH в водном (58% по массе ) при 298 К измеренный
тепловой эффект D
H 1 = - 52,3 кДж/ . Для той же р-ции в стандартных
условиях получено =
- 18,11 кДж/ .
Столь значит. разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими
в-в в указанном р-рителе (теплотами ). Для твердого , жидкой
уксусной к-ты и теплоты равны соотв.: D
H 2
= 13,60; D
H 3 = - 48,62; D
H 4 =
- 0,83 кДж/ , так что=
D
H 1 - D
H 2 - D
H 3
+ D
H 4 . Из примера вид
но,
что при исследованиях тепловых эффектов важны измерения тепловых эффектов сопутствующих
физ.-хим. процессов.
Изучение тепловых эффектов составляет
важнейшую задачу . Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр.
аппаратура позволяет изучать тепловые эффекты в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе
раздела фаз, а также в сложных . системах. Диапазон типичных значений измеряемых
тепловых эффектов составляет от сотен Дж/ до сотен кДж/ . В табл. приводятся данные
калориметрич. измерений тепловых эффектов нек-рых р-ций. Измерение тепловых эффектов
, разведения, а также теплот позволяет
перейти от реально измеренных тепловых эффектов к стандартным.
Важная роль принадлежит
тепловым эффектам двух типов - теплотам образования соед. из простых в-в и теплотам сгорания
в-в в чистом с образованием высших элементов, из к-рых состоит
в-во. Эти тепловые эффекты приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью
легко рассчитать любой тепловой эффект ; он равен алгебраич. сумме теплот образования
или теплот сгорания всех участвующих в р-ции в-в:
Применение табличных величин
позволяет
вычислять
тепловые эффекты мн. тысяч р-ций, хотя сами эти величины известны лишь для неск.
тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими
тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич.
сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по абс. величине
может превосходить тепловой эффект . Расчет тепловых эффектов с помощью величин 
основан на том, что есть ф-ция состояния. Это позволяет составлять
системы термохим. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-ции (см.
). Вычисляют практически всегда стандартные тепловые эффекты .
Помимо рассмотренного выше метода расчет тепловых эффектов проводят по температурной зависимости
-ур-ния