Азот — элемент 2-го периода V А-группы Периодической системы, порядковый номер 7. Электронная формула атома [ 2 He]2s 2 2p 3 , характерные степени окисления 0,-3, +3 и +5, реже +2 и +4 и др. состояние N v считается относительно устойчивым.
Шкала степеней окисления у азота:
+5 — N 2 O 5 , NO 3 , NaNO 3 , AgNO 3
3 – N 2 O 3 , NO 2 , HNO 2 , NaNO 2 , NF 3
3 — NH 3 , NH 4 , NH 3 * H 2 O, NH 2 Cl, Li 3 N, Cl 3 N.
Азот обладает высокой электроотрицательностью (3,07), третий после F и O. Проявляет типичные неметаллические (кислотные) свойства, образуя при этом различные кислородсодержащие кислоты, соли и бинарные соединения, а так же катион аммония NH 4 и его соли.
В природе – семнадцатый по химической распространенности элемент (девятый среди неметаллов). Жизненно важный элемент для всех организмов.
N 2
Простое вещество. Состоит из неполярных молекул с очень устойчивой ˚σππ-связью N≡N, этим объясняется химическая инертность элемента при обычных условиях.
Бесцветный газ без вкуса и запаха, конденсируется в бесцветную жидкость (в отличие от O 2).
Главная составная часть воздуха 78,09% по объему, 75,52 по массе. Из жидкого воздуха азот выкипает раньше, чем кислород. Малорастворим в воде (15,4 мл/1 л H 2 O при 20 ˚C), растворимость азота меньше, чем у кислорода.
При комнатной температуре N 2 , реагирует с фтором и в очень малой степени – с кислородом:
N 2 + 3F 2 = 2NF 3 , N 2 + O 2 ↔ 2NO
Обратимая реакция получения аммиака протекает при температуре 200˚C, под давлением до 350 атм и обязательно в присутствии катализатора (Fe, F 2 O 3 , FeO, в лаборатории при Pt)
N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 + 92 кДж
В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличение выхода аммиака должно происходить при повышении давления и понижении температуры. Однако скорость реакции при низких температурах очень мала, поэтому процесс ведут при 450-500 ˚C, достигая 15%-ного выхода аммиака. Непрориагировавшие N 2 и H 2 возвращают в реактор и тем самым увеличивают степень протекания реакции.
Азот химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам, не поддерживает горения.
Получение в промышленности – фракционная дистилляция жидкого воздуха или удаление из воздуха кислорода химическим путем, например по реакции 2C(кокс) + O 2 = 2CO при нагревании. В этих случаях получают азот, содержащий так же примеси благородных газов (главным образом аргон).
В лаборатории небольшие количества химически чистого азота можно получить по реакции конмутации при умеренном нагревании:
N -3 H 4 N 3 O 2(T) = N 2 0 + 2H 2 O (60-70)
NH 4 Cl(p) + KNO 2 (p) = N 2 0 + KCl +2H 2 O (100˚C)
Применяется для синтеза аммиака. Азотной кислоты и других азотсодержащих продуктов, как инертная среда проведения химических и металлургических процессов и хранения огнеопасных веществ.
NH 3
Бинарное соединение, степень окисления азота равна – 3. Бесцветный газ с резким характерным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: N(H) 3 ] (sp 3 -гибридизация). Наличие у азота в молекуле NH 3 донорской пары электронов на sp 3 -гибридной орбитали обуславливает характерную реакцию присоединения катиона водорода, при этом образуется катион аммония NH 4 . Сжижается под избыточным давлением при комнатной температуре. В жидком состоянии ассоциирован за счет водородных связей. Термически неустойчив. Хорошо растворим в воде (более 700 л/1 л H 2 O при 20˚C); доля в насыщенном растворе равна 34% по массе и 99% по объему, pH= 11,8.
Весьма реакционноспособный, склонен к реакциям присоединения. Сгорает в кислороде, реагирует с кислотами. Проявляет восстановительные (за счет N -3) и окислительные (за счет H +1) свойства. Осушается только оксидом кальция.
Качественные реакции – образование белого «дыма» при контакте с газообразным HCl, почернение бумажки, смоченной раствором Hg 2 (NO3) 2 .
Промежуточный продукт при синтезе HNO 3 и солей аммония. Применяется в производстве соды, азотных удобрений, красителей, взрывчатых веществ; жидкий аммиак – хладагент. Ядовит.
Уравнения важнейших реакций:
2NH 3(г) ↔ N 2 + 3H 2
NH 3(г) + H 2 O ↔ NH 3 * H 2 O (р) ↔ NH 4 + + OH —
NH 3(г) + HCl (г) ↔ NH 4 Cl (г) белый «дым»
4NH 3 + 3O 2 (воздух) = 2N 2 + 6 H 2 O (сгорание)
4NH 3 + 5O 2 = 4NO+ 6 H 2 O (800˚C, кат. Pt/Rh)
2 NH 3 + 3CuO = 3Cu + N 2 + 3 H 2 O (500˚C)
2 NH 3 + 3Mg = Mg 3 N 2 +3 H 2 (600 ˚C)
NH 3(г) + CO 2(г) + H 2 O = NH 4 HCO 3 (комнатная температура, давление)
Получение.
В лаборатории
– вытеснение аммиака из солей аммония при нагревании с натронной известью: Ca(OH) 2 + 2NH 4 Cl = CaCl 2 + 2H 2 O +NH 3
Или кипячение водного раствора аммиака с последующим осушением газа.
В промышленности
аммиак получают из азота с водородом. Выпускается промышленностью либо в сжиженном виде, либо в виде концентрированного водного раствора под техническим названием аммиачная вода
.
Гидрат аммиака
NH
3
*
H
2
O
.
Межмолекулярное соединение. Белый, в кристаллической решетке – молекулы NH 3 и H 2 O, связанные слабой водородной связью. Присутствует в водном растворе аммиака, слабое основание (продукты диссоциации – катион NH 4 и анион OH). Катион аммония имеет правильно-тетраэдрическое строение (sp 3 -гибридизация). Термически неустойчив, полностью разлагается при кипячении раствора. Нейтрализуется сильными кислотами. Проявляет восстановительные свойства (за счет N -3) в концентрированном растворе. Вступает в реакцию ионного обмена и комплексообразования.
Качественная реакция
– образование белого «дыма» при контакте с газообразным HCl. Применяется для создания слабощелочной среды в растворе, при осаждении амфотерных гидроксидов.
В 1 М растворе аммиака содержится в основном гидрат NH 3 *H 2 O и лишь 0,4% ионов NH 4 OH (за счет диссоциации гидрата); таким образом, ионный «гидроксид аммония NH 4 OH» практически не содержится в растворе, нет такого соединения и в твердом гидрате.
Уравнения важнейших реакций:
NH 3 H 2 O (конц.) = NH 3 + H 2 O (кипячение с NaOH)
NH 3 H 2 O + HCl (разб.) = NH 4 Cl + H 2 O
3(NH 3 H 2 O) (конц.) + CrCl 3 = Cr(OH) 3 ↓ + 3 NH 4 Cl
8(NH 3 H 2 O) (конц.) + 3Br 2(p) = N 2 + 6 NH 4 Br + 8H 2 O (40-50˚C)
2(NH 3 H 2 O) (конц.) + 2KMnO 4 = N 2 + 2MnO 2 ↓ + 4H 2 O + 2KOH
4(NH 3 H 2 O) (конц.) + Ag 2 O = 2OH + 3H 2 O
4(NH 3 H 2 O) (конц.) + Cu(OH) 2 + (OH) 2 + 4H 2 O
6(NH 3 H 2 O) (конц.) + NiCl 2 = Cl 2 + 6H 2 O
Разбавленный раствор аммиака (3-10%-ный) часто называют нашатырным спиртом
(название придумано алхимиками), а концентрированный раствор (18,5 – 25%-ный) – аммиачный раствор (выпускается промышленностью).
Оксиды азота
Монооксид азота NO
Несолеобразующий оксид. Бесцветный газ. Радикал, содержит ковалентную σπ-связь (N꞊O) , в твердом состоянии димер N 2 О 2 со связью N-N. Чрезвычайно термически устойчив. Чувствителен к кислороду воздуха (буреет). Малорастворим в воде и не реагирует с ней. Химически пассивен по отношению к кислотам и щелочам. При нагревании реагирует с металлами и неметаллами. весьма реакционноспособная смесь NO и NO 2 («нитрозные газы»). Промежуточный продукт в синтезе азотной кислоты.
Уравнения важнейших реакций:
2NO + O 2 (изб.) = 2NO 2 (20˚C)
2NO + C(графит) = N 2 + CО 2 (400- 500˚C)
10NO + 4P(красный) = 5N 2 + 2P 2 O 5 (150- 200˚C)
2NO + 4Cu = N 2 + 2 Cu 2 O (500- 600˚C)
Реакции на смеси NO и NO 2:
NO + NO 2 +H 2 O = 2HNO 2 (p)
NO + NO 2 + 2KOH(разб.) = 2KNO 2 + H 2 O
NO + NO 2 + Na 2 CO 3 = 2Na 2 NO 2 + CО 2 (450- 500˚C)
Получение
в промышленности
: окисление аммиака кислородом на катализаторе, в лаборатории
— взаимодействие разбавленной азотной кислоты с восстановителями:
8HNO 3 + 6Hg = 3Hg 2 (NO 3) 2 + 2NO
+ 4 H 2 O
или восстановлении нитратов:
2NaNO 2 + 2H 2 SO 4 + 2NaI = 2NO
+
I 2 ↓ + 2 H 2 O + 2Na 2 SO 4
Диоксид азота
NO
2
Кислотный оксид, условно отвечает двум кислотам — HNO 2 и HNO 3 (кислота для N 4 не существует). Бурый газ, при комнатной температуре мономер NO 2 , на холоду жидкий бесцветный димер N 2 О 4 (тетраоксид диазота). Полностью реагирует с водой, щелочами. Очень сильный окислитель, вызывает коррозию металлов. Применяется для синтеза азотной кислоты и безводных нитратов, как окислитель ракетного топлива, очиститель нефти от серы и катализатор окисления органических соединений. Ядовит.
Уравнение важнейших реакций:
2NO 2 ↔ 2NO + O 2
4NO 2 (ж) + H 2 O = 2HNO 3 + N 2 О 3 (син.) (на холоду)
3 NO 2 + H 2 O = 3HNO 3 + NO
2NO 2 + 2NaOH(разб.) = NaNO 2 + NaNO 3 + H 2 O
4NO 2 + O 2 + 2 H 2 O = 4 HNO 3
4NO 2 + O 2 + KOH = KNO 3 + 2 H 2 O
2NO 2 + 7H 2 = 2NH 3 + 4 H 2 O (кат. Pt, Ni)
NO 2 + 2HI(p) = NO + I 2 ↓ + H 2 O
NO 2 + H 2 O + SO 2 = H 2 SO 4 + NO (50- 60˚C)
NO 2 + K = KNO 2
6NO 2 + Bi(NO 3) 3 + 3NO (70- 110˚C)
Получение:
в промышленности —
окислением NO кислородом воздуха, в лаборатории
– взаимодействие концентрированной азотной кислоты с восстановителями:
6HNO 3 (конц.,гор.) + S = H 2 SO 4 + 6NO 2 + 2H 2 O
5HNO 3 (конц.,гор.) + P (красный) = H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O
2HNO 3 (конц.,гор.) + SO 2 = H 2 SO 4 + 2 NO 2
Оксид диазота N 2 O
Бесцветный газ с приятным запахом («веселящий газ»), N꞊N꞊О, формальная степень окисления азота +1, плохо растворим в воде. Поддерживает горение графита и магния:
2N 2 O + C = CO 2 + 2N 2 (450˚C)
N 2 O + Mg = N 2 + MgO (500˚C)
Получают термическим разложением нитрата аммония:
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2 H 2 O (195- 245˚C)
применяется в медицине, как анастезирующее средство.
Триоксид диазота N 2 O 3
При низких температурах –синяя жидкость, ON꞊NO 2 , формальная степень окисления азота +3. При 20 ˚C на 90% разлагается на смесь бесцветного NO и бурого NO 2 («нитрозные газы», промышленный дым – «лисий хвост»). N 2 O 3 – кислотный оксид, на холоду с водой образует HNO 2 , при нагревании реагирует иначе:
3N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 3 + 4NO
Со щелочами дает соли HNO 2, например NaNO 2 .
Получают взаимодействием NO c O 2 (4NO + 3O 2 = 2N 2 O 3) или с NO 2 (NO 2 + NO = N 2 O 3)
при сильном охлаждении. «Нитрозные газы» и экологически опасны, действуют как катализаторы разрушения озонового слоя атмосферы.
Пентаоксид диазота N 2 O 5
Бесцветное, твердое вещество, O 2 N – O – NO 2 , степень окисления азота равна +5. При комнатной температуре за 10 ч разлагается на NO 2 и O 2 . Реагирует с водой и щелочами как кислотный оксид:
N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3
N 2 O 5 + 2NaOH = 2NaNO 3 + H 2
Получают дегидротацией дымящейся азотной кислоты:
2HNO 3 + P 2 O 5 = N 2 O 5 + 2HPO 3
или окислением NO 2 озоном при -78˚C:
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2
Нитриты и нитраты
Нитрит калия
KNO
2
. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения. Устойчив в сухом воздухе. Очень хорошо растворим в воде (образуя бесцветный раствор), гидролизуется по аниону. Типичный окислитель и восстановитель в кислотной среде, очень медленно реагирует в щелочной среде. Вступает в реакции ионного обмена. Качественные реакции
на ион NO 2 — обесцвечивание фиолетового раствора MnO 4 и появление черного осадка при добавлении ионов I. Применяется в производстве красителей, как аналитический реагент на аминокислоты и йодиды, компонент фотографических реактивов.
уравнение важнейших реакций:
2KNO 2 (т) + 2HNO 3 (конц.) = NO 2 + NO + H 2 O + 2KNO 3
2KNO 2 (разб.)+ O 2 (изб.) → 2KNO 3 (60-80 ˚C)
KNO 2 + H 2 O + Br 2 = KNO 3 + 2HBr
5NO 2 — + 6H + + 2MnO 4 — (фиол.) = 5NO 3 — + 2Mn 2+ (бц.) + 3H 2 O
3 NO 2 — + 8H + + CrO 7 2- = 3NO 3 — + 2Cr 3+ + 4H 2 O
NO 2 — (насыщ.) + NH 4 + (насыщ.)= N 2 + 2H 2 O
2NO 2 — + 4H + + 2I — (бц.) = 2NO + I 2 (черн.) ↓ = 2H 2 O
NO 2 — (разб.) + Ag + = AgNO 2 (светл.желт.)↓
Получение в
промышленности
– восстановлением калийной селитры в процессах:
KNO 3 + Pb = KNO 2
+ PbO (350-400˚C)
KNO 3 (конц.) + Pb(губка) + H 2 O = KNO 2
+ Pb(OH) 2 ↓
3 KNO 3 + CaO + SO 2 = 2 KNO 2
+ CaSO 4 (300 ˚C)
H
итрат
калия
KNO 3
Техническое название калийная,
или индийская
соль, селитра.
Белый, плавится без разложения при дальнейшем нагревании разлагается. Устойчив на воздухе. Хорошо растворим в воде (с высоким эндо
-эффектом, = -36 кДж), гидролиза нет. Сильный окислитель при сплавлении (за счет выделения атомарного кислорода). В растворе восстанавливается только атомарным водородом (в кислотной среде до KNO 2 , в щелочной среде до NH 3). Применяется в производстве стекла, как консервант пищевых продуктов, компонент пиротехнических смесей и минеральных удобрений.
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2 (400- 500 ˚C)
KNO 3 + 2H 0 (Zn, разб. HCl) = KNO 2 + H 2 O
KNO 3 + 8H 0 (Al, конц. KOH) = NH 3 + 2H 2 O + KOH (80 ˚C)
KNO 3 + NH 4 Cl = N 2 O + 2H 2 O + KCl (230- 300 ˚C)
2 KNO 3 + 3C (графит) + S = N 2 + 3CO 2 + K 2 S (сгорание)
KNO 3 + Pb = KNO 2 + PbO (350 — 400 ˚C)
KNO 3 + 2KOH + MnO 2 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + H 2 O (350 — 400 ˚C)
Получение
: в промышленности
4KOH (гор.) + 4NO 2 + O 2 = 4KNO 3 + 2H 2 O
и в лаборатории:
KCl + AgNO 3 = KNO 3 + AgCl↓
VА-подгруппу образуют р-элементы: азотN , фосфор
Р , мышьякAs , сурьмаSb и висмутBi .
Элементы N, P – типичные неметаллы,
у неметаллов As и Sb появляются некоторые свойства,
присущие металлам , у висмута металлические свойства
преобладают , хотя типичным металлом он не является.
Общая формула валентных электронов у элемен-
тов VА-группы –ns 2 np 3 .
трона . За счет трех неспаренных электроноввсе элементы в простых веществах образуют три ковалентные связи , но у азота три связи объединяют 2 атома, образуя очень проч-
ную молекулу N N, а у других элементов – каждый атом связан с тремя другими с образованием молекул типа Э4 (бе-
лый фосфор и желтый мышьяк) или полимерных структур.
У азота простое вещество в любом агрегатном состоянии состоит из отдельных молекул, при обычных условиях это газ. У всех остальных элементов простые вещества
– твердые.
Степень окисления (–3) для элементов VА-группы является минимальной.Наиболее устойчива она у N , при
переходе к Bi с увеличением числа электронных слоев ее устойчивость па-
дает. Элементы N, P, As, Sb с водородом образуют гидриды типа ЭН3 ,
проявляющие основные свойства , наиболее ярко они выражены у аммиа-
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
ка NH3 . В подгруппе устойчивость соединений ЭН3 и их основные свойст-
ва уменьшаются.
Все элементы VА-группы проявляют высшую степень окисления +5.
Все они образуют оксиды типа Э2 O5 (оксид Bi 2 О 5 – неустойчив) , которым соответствуют кислоты,сила кислот ослабевает при движении вниз по под-
Степень окисления +5 наиболее устойчива у Р. Соединения Bi(+5) –
очень сильные окислители. Сильные окислительные свойства проявляет азотная кислота, особенно концентрированная.
У висмута более устойчива степень окисления (+3), которая также достаточно устойчива у Sb и As. Соединения N(+3), и особенно
Р(+3), проявляют сильные восстановительные свойства.
В степени окисления +3 все элементы VА-группы образуют оксиды
типа Э 2 О 3 . Оксидам N и P соответствуют слабые кислоты. Оксиды и гидрокси-
ды As и Sb – амфотерны, основной характер преобладает у оксида и гидрокси-
да Bi(+3). Таким образом , в подгруппе кислотный характер оксидов и гид-
роксидов элементов в степени окисления (+3) ослабевает, и усиливаются
основные свойства, более характерные для гидроксидов металлов.
Элементы VА-группы, помимо перечисленных степеней окисления
5, +3, –3, проявляют и другие промежуточные степени окисления.
Для азота известны все степени окисления от –1 до +5.
Азот, как и все элементы второго периода, существенно отличается от своих электронных аналогов. По этой причине, а также из-за большого числа степеней окисления и многообразия соединений, химия азота рассматри-
вается отдельно от других элементов VА–подгруппы.
Наиболее распространенным в природе элементом VА-группы явля-
ется фосфор. Его содержание в земной коре – 0,09 масс. %; фосфор находит-
ся главным образом в виде фосфата кальция. Содержание азота – 0,03%, ос-
новная его доля сосредоточена в атмосфере в виде N2 .Содержание азота в
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
воздухе по объему составляет ~ 78 %. В очень малых количествах в зем-
ной коре встречаются нитраты натрия и калия (селитры). Мышьяк, сурьма и висмут относятся к редким элементам с содержанием в земной коре 10–5 5. 10–
4 %; в природе они находятся, в основном, в виде сульфидов.
Азот и фосфор – очень важные элементы биосферы, поэтому значи-
тельная часть производимых в химической промышленности нитратов и фос-
фатов используется в качестве удобрений, которые необходимы для жизнедея-
тельности растений. В организме человека N и Р играют важную роль, – азот
входит в состав аминокислот, являющихся составной частью белков, фосфор в
форме Ca5 [(PO4 )3 OH] входит в состав костей. В человеческом организме нахо-
дится в среднем около 1,8 кг N.
Некоторые характеристики атомов элементов VА-группы приведены в
Важнейшие характеристики атомов элементов VА-группы
Электроот- | ||||
рицатель- | ||||
ность (по | ||||
атома, нм | Поллингу) | |||
увеличение числа элек- |
||||
тронных слоев; |
||||
увеличение размера атома; |
||||
уменьшение энергии иони- |
||||
уменьшение электроотри- |
||||
цательности; |
||||
Для сравнения – электроотрицательность Н – 2,2; О – 3,44 . |
||||
Азот от других элементов подгруппы отличается очень маленьким орби-
тальным радиусом и высокой электроотрицательностью, N – третий по элек-
троотрицательности элемент, после F и О.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Валентные электроны N –2s2 2p3 . |
||||||||||||
N 2s | ||||||||||||
Азот, подобно другим элементам второго периода, |
||||||||||||
заметно отличается от элементов своей подгруппы: |
||||||||||||
атом N имеет всего 4 валентные орбитали и в соединениях может обра- |
||||||||||||
зовать только 4 ковалентные связи; |
||||||||||||
из-за очень маленького атомного радиуса азот образует очень прочные |
||||||||||||
простое вещество в любом агрегатном состоянии состоит из отдельных |
||||||||||||
очень прочных молекул N | N и отличается высокой инертностью; |
|||||||||||
по электроотрицательности N уступает только F и О;
азот проявляет все возможные степени окисления: -3, –2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5.
Большое число степеней окисления и многообразие соединений делает
химию азота весьма сложной. Сложность усугубляется также характерными для многих окислительно-восстановительных реакций кинетическими затруд-
нениями, обусловленными очень прочными кратными связями между атомами
N и атомами N и О. Поэтому электродные потенциалы мало помогают в опре-
делении продуктов ОВР.
Наиболее устойчивым соединением N является простое вещество.
В водных растворах, особенно кислых, очень устойчив ион NH4 + .
Азот является составной частью воздуха, из которого N 2 и получают.
Основное количество N2 используется для синтеза аммиака, из которого затем получают другие соединения азота.Среди соединений азота самое широкое практическое применение находят аммиак, азотная кислота и их соли .
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Ежегодное мировое производство NH3 составляет ~ 97 млн. т/год, азотной ки-
слоты – 27 млн. т/год. Химия этих важнейших соединений N будет рассмот-
рена в первую очередь, после обсуждения свойств простого вещества.
Простое вещество
Молекула N2 – самая прочная из всех двухатомных молекул простых веществ.Три общие электронные пары в молекуле N N располагаются на свя-
зывающих орбиталях, на разрыхляющих орбиталях электронов нет, – это при-
водит к очень высокой энергии химической связи – 944 кДж/моль (для срав-
нения, энергия связи в молекуле О2 равна – 495 кДж/моль).Прочная связь обусловливает высокую инертность молекулярного азота . С химической инертностью азота связано название этого элемента. По-гречески «азот» озна-
чает "безжизненный".
При обычных условиях N2 – это бесцветный газ без запаха и вкуса.
Температуры кипения и плавления N2 близки: –196О С, и –210О С.
Азот получают фракционной перегонкой воздуха, – для этого воздух
при низких температурах сжижают, а затем начинают повышать температуру.
Из компонентов воздуха азот имеет самую низкую температуру кипения и
образует самую легкокипящую фракцию. При фракционной перегонке одно-
временно получают кислород и инертные газы.
Основное количество N2 идет на производство аммиака, кроме того,
азот применяют для создания инертной атмосферы, в том числе при производ-
стве некоторых металлов; жидкий азот используют также в качестве охлаж-
дающего агента в лаборатории и в промышленности.
При комнатной температуре азот медленно реагирует только с Li с обра-
зованием Li3 N. При горении на воздухе магния, вместе с оксидом MgO образу-
ется и Mg3 N2 .
Нитриды. Бинарные соединения азота с элементами, менее элек-
троотрицательными, чем N, называют нитридами.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Ионные нитриды содержат анион N3– . Ионные нитриды образуют Li,
металлы II и IБ-группы ; в водных растворах они подвергаются необратимо-
му гидролизу.
Mg3 N2 + 6H2 O = 2NH3 + 3 Mg(OH)2
С металлами р-блока и некоторыми легкими неметаллами азот об-
разует ковалентные нитриды, например, AlN, BN.
Большинство d-металлов образуют с азотом при высоких температурах нестехиометрические продукты внедрения, в которых атомы N занимают пус-
тоты в кристаллических решетках металлов. Поэтому такие нитриды по внеш-
нему виду, по электро- и теплопроводности напоминают металлы, но отлича-
ются от них высокой химической инертностью, твердостью и тугоплавкостью.
Например, нестехиометрические нитриды Ta и Ti плавятся при температурах выше 3200о С.
Азот непосредственно не реагирует с галогенами, а с кислородом взаимодействует только в экстремальных условиях (при электрическом
разряде).
Наиболее важной в практическом отношении является реакция азота с H2 , в результате которой получается аммиак.
N 2 + 3H 2 2NH 3 ; H0 = –92 кДж/моль.
Экзотермичность этой реакции указывает на то, что суммарная прочность связей в молекулах аммиака выше, чем в исходных молекулах. Повышение температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье, приводит к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции, т.е. в направлении разложения аммиака. Однако при нормальных условиях реакция идет чрезвычайно медлен-
но, слишком велика энергия активации, необходимая для ослабления прочных связей в молекулах азота и водорода. Процесс поэтому процесс приходится вести при температуре около 5000 С. Для смещения равновесия при высокой температуре вправо повышают давление до 300 – 500 атм., при этом равнове-
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
сие смещается в направлении реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа, т.е. в направление образования аммиака. Повышения скорости достигают за счет применения катализаторов. Эффективен плавленый катализатор на ос-
нове Fe3 O4 с добавками Al2 O3 и SiO2 и катализатор на основе металлического
Fe. Синтез аммиака из азота и водорода является важнейшей реакцией про-
мышленной химии азота.
Соединения азота
Аммиак и соли аммония
Азот в аммиаке и солях аммония находится в минимальной степени окисления (–3). Степень окисления (–3) достаточно устойчива у азота.
Аммиак при обычных условиях – бесцветный газ с характер-
ным резким запахом , знакомым по запаху «нашатырного спирта» (10% рас-
твора аммиака в воде). Этот газ легче воздуха, поэтому его можно собирать в перевернутые вверх дном сосуды. Аммиак легко переходит в жидкость. Для этого его достаточно при обычном давлении охладить до –33,5о С. Того же эф-
фекта можно достигнуть при комнатной температуре, но повышая давление до
7 – 8 атм. При повышенном давлении жидкий аммиак хранят в стальных балло-
нах. Испаряясь, жидкий аммиак вызывает охлаждение в окружающей среде. На этом основано его применение в холодильной технике. Легкая сжижаемость аммиака обусловлена водородными связями между его молекулами. Прочность водородных связей между молекулами аммиака обусловлена очень высокой электроотрицательностью азота.
Жидкий аммиак бесцветен, подвергается автопротолизу:
2NH3 NH4 + + NH2 –
Константа этого равновесия равна 2 . 10– 23 (при –50о С). Жидкий аммиак
является хорошим ионизирующим растворителем. Соли аммония и слабые
кислоты, например, H2 S, растворенные в жидком аммиаке, становятся сильны-
ми кислотами.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Аммиак хорошо растворим в воде . Высокую растворимость аммиака в воде (до 700 объемов NH3 в одном объеме воды) также объясняют образовани-
ем водородных связей, но уже с молекулами воды. Концентрированный рас-
твор содержит 25 массовых % аммиака и имеет плотность 0,91 г/см3 . Молярная концентрация NH3 в концентрированных водных растворах достигает ~13
Молекула NH3 имеет пирамидальное строение, которое объясняют sp3 -
гибридизацией валентных атомных орбиталей азота. Одна из вершин тетраэд-
ра занята неподеленной парой электронов. Связь N –– H довольно прочная,
энергия связи составляет 389 кДж/моль, длина связи – 0,1 нм, угол между свя-
зями –108,3о . При присоединении катиона H+ за счет неподеленной электрон-
ной пары N, образуется тетраэдрический очень устойчивый ион аммония
NH4 + .
Наличие неподеленной электронной пары у N в молекуле NH3 , обу-
славливает многие характерные для аммиака свойства.
Молекула NH3 является хорошим донором электронной пары(ДЭП),
т.е. основанием по Льюису, и очень хорошим акцептором протонов A(Н+ ),
т.е. основанием по Бренстеду:
NH3 + H+ NH4 + . NH3 акцептирует протон, подобно ионам ОН– : OH– + H+ H2 O
Акцепторные свойства NH3 слабее, чем у аниона OH– . Константа протолиза для NH3 равна 1,8. 109 , а для иона OH– – 1014 .
Реакции с кислотами – это наиболее характерные для NH3 реакции.
Способность аммиака к образованию донорно-акцепторных связей на-
столько велика, что он может отрывать ионы водорода от такого прочного со-
единения, как вода.
NH3 + H–– OH NH4 + ), и количество продуктов NH4 + и OH– мало по сравнению с равновесной концентрацией аммиака. Водные растворы аммиака ведут себя подобно слабым основаниям. По устоявшейся традиции аммиак часто обозна-
чают формулой NH4 OH и называют гидроксидом аммония, однако молекул
NH4 OH в растворе нет. Щелочную реакцию водного раствора NH3 часто опи-
сывают не приведенным выше равновесием, а как диссоциацию молекул
NH4 OH:
NH4 OH NH4 + + OH–
Константа этого равновесия равна 1,8 . 10–5 . В одном литре одномолярно-
го раствора аммиака концентрация ионов NH4 + и OH– составляет 3,9. 10–3
моль/л, рН = 11,6.
Равновесие между аммиаком и OH– способны сильно сместить вправо катионы некоторых металлов, образующие с ионами OH– нерастворимые гидроксиды.
FeCl3 + 3NH3 + 3Н–ОН Fe(OH)3 + 3NH4 Cl.
Аммиак можно использовать для получения нерастворимых оснований .
При действии кислот на водные растворы аммиака образуются соли аммония.
NH3 + HCl = NH4 Cl
Почти все соли аммония бесцветны и растворимы в воде.
Равновесие NH3 + H+ NH4 + сильно смещено вправо (К = 1,8. 109 ),
это означает, что, NH3 является сильным акцептором протонов, а катион NH 4 +
является слабым донором H + , т.е. кислотой по Бренстеду. При добавлении щелочи к солям аммония образуется аммиак, который легко определить по за-
NH4 Cl + NaOH = NH3 + H2 O + NaCl.
Этой реакцией обычно пользуются для обнаружения ионов аммония в растворе.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Подобные реакции можно использовать для лабораторного получения
NH3 .
Хлорид аммония (его называют «нашатырь») при высоких температурах реагирует с оксидами на поверхности металлов, как кислота, обнажая чистый металл. На этом же основано использование твердой соли NH4 Cl при пайке металлов. «Кислотный» H+ из иона NH4 + способен окислять очень активные металлы, например, Mg.
Mg + 2NH4 Cl = H2 + MgCl2 + 2NH3
Характерным свойством солей аммония является их термическая неус-
тойчивость. При нагревании они довольно легко разлагаются. Продукты раз-
ложения определяются свойствами кислотного аниона. Если анион проявляет окислительные свойства, то происходит окисление NH4 + и восстановление аниона-окислителя.
NH4 NO2 = N2 + 2H2 O
NH4 NO3 = N2 О + 2H2 O или 2NH4 NO3 = N2 + O2 + 4H2 O
(NH4 )2 Cr2 O7 = N2 + Cr2 O3 + 4H2 O
Из солей летучих кислот выделяется аммиак и кислота (или ее ангид-
рид), а в случае нелетучих кислот (например, Н3 РО4 ) – только NH3 . NH4 HCO3 = NH3 + H2 O + CO2
Гидрокарбонат аммония NH4 HCO3 применяют в хлебопекарной про-
мышленности, образующиеся газы придают тесту необходимую пористость.
Соли аммония используют в производстве взрывчатых веществ и в
качестве азотных удобрений . Аммонал, применяемый в практике взрывных работ, представляет собой смесь соли NH4 NO3 (72%), порошка Al (25%) и уг-
ля (3%). Эта смесь взрывается только после детонации.
Второй тип реакций, в которых NH3 проявляет свойства донора элек-
тронной пары – это образование амминных комплексов. Аммиак в роли лиганда присоединяется к катионам многих d-элементов , образуя химиче-
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Чтобы правильно расставлять степени окисления , необходимо держать в голове четыре правила.
1) В простом веществе степень окисления любого элемента равна 0. Примеры: Na 0 , H 0 2 , P 0 4 .
2) Следует запомнить элементы, для которых характерны постоянные степени окисления . Все они перечислены в таблице.
3) Высшая степень окисления элемента, как правило, совпадает с номером группы, в которой находится данный элемент (например, фосфор находится в V группе, высшая с. о. фосфора равна +5). Важные исключения: F, O.
4) Поиск степеней окисления остальных элементов основан на простом правиле:
В нейтральной молекуле сумма степеней окисления всех элементов равна нулю, а в ионе - заряду иона.
Несколько простых примеров на определение степеней окисления
Пример 1 . Необходимо найти степени окисления элементов в аммиаке (NH 3).
Решение . Мы уже знаем (см. 2), что ст. ок. водорода равна +1. Осталось найти эту характеристику для азота. Пусть х - искомая степень окисления. Составляем простейшее уравнение: х + 3 (+1) = 0. Решение очевидно: х = -3. Ответ: N -3 H 3 +1 .
Пример 2 . Укажите степени окисления всех атомов в молекуле H 2 SO 4 .
Решение . Степени окисления водорода и кислорода уже известны: H(+1) и O(-2). Составляем уравнение для определения степени окисления серы: 2 (+1) + х + 4 (-2) = 0. Решая данное уравнение, находим: х = +6. Ответ: H +1 2 S +6 O -2 4 .
Пример 3 . Рассчитайте степени окисления всех элементов в молекуле Al(NO 3) 3 .
Решение . Алгоритм остается неизменным. В состав "молекулы" нитрата алюминия входит один атом Al(+3), 9 атомов кислорода (-2) и 3 атома азота, степень окисления которого нам и предстоит вычислить. Соответствующее уравнение: 1 (+3) + 3х + 9 (-2) = 0. Ответ: Al +3 (N +5 O -2 3) 3 .
Пример 4 . Определите степени окисления всех атомов в ионе (AsO 4) 3- .
Решение . В данном случае сумма степеней окисления будет равна уже не нулю, а заряду иона, т. е., -3. Уравнение: х + 4 (-2) = -3. Ответ: As(+5), O(-2).
Что делать, если неизвестны степени окисления двух элементов
А можно ли определить степени окисления сразу нескольких элементов, пользуясь похожим уравнением? Если рассматривать данную задачу с точки зрения математики, ответ будет отрицательным. Линейное уравнение с двумя переменными не может иметь однозначного решения. Но ведь мы решаем не просто уравнение!
Пример 5 . Определите степени окисления всех элементов в (NH 4) 2 SO 4 .
Решение . Степени окисления водорода и кислорода известны, серы и азота - нет. Классический пример задачи с двумя неизвестными! Будем рассматривать сульфат аммония не как единую "молекулу", а как объединение двух ионов: NH 4 + и SO 4 2- . Заряды ионов нам известны, в каждом из них содержится лишь один атом с неизвестной степенью окисления. Пользуясь опытом, приобретенным при решении предыдущих задач, легко находим степени окисления азота и серы. Ответ: (N -3 H 4 +1) 2 S +6 O 4 -2 .
Вывод: если в молекуле содержится несколько атомов с неизвестными степенями окисления, попробуйте "разделить" молекулу на несколько частей.
Как расставлять степени окисления в органических соединениях
Пример 6 . Укажите степени окисления всех элементов в CH 3 CH 2 OH.
Решение . Нахождение степеней окисления в органических соединениях имеет свою специфику. В частности, необходимо отдельно находить степени окисления для каждого атома углерода. Рассуждать можно следующим образом. Рассмотрим, например, атом углерода в составе метильной группы. Данный атом С соединен с 3 атомами водорода и соседним атомом углерода. По связи С-Н происходит смещение электронной плотности в сторону атома углерода (т. к. электроотрицательность С превосходит ЭО водорода). Если бы это смещение было полным, атом углерода приобрел бы заряд -3.
Атом С в составе группы -СН 2 ОН связан с двумя атомами водорода (смещение электронной плотности в сторону С), одним атомом кислорода (смещение электронной плотности в сторону О) и одним атомом углерода (можно считать, что смещения эл. плотности в этом случае не происходит). Степень окисления углерода равна -2 +1 +0 = -1.
Ответ: С -3 H +1 3 C -1 H +1 2 O -2 H +1 .
Не смешивайте понятия "валентность" и "степень окисления"!
Степень окисления часто путают с валентностью . Не совершайте подобной ошибки. Перечислю основные отличия:
- степень окисления имеет знак (+ или -), валентность - нет;
- степень окисления может быть равна нулю даже в сложном веществе, равенство валентности нулю означает, как правило, что атом данного элемента не соединен с другими атомами (всякого рода соединения включения и прочую "экзотику" здесь обсуждать не будем);
- степень окисления - формальное понятие, которое приобретает реальный смысл лишь в соединениях с ионными связями, понятие "валентность", наоборот, наиболее удобно применять по отношению к ковалентным соединениям.
Степень окисления (точнее, ее модуль) часто численно равен валентности, но еще чаще эти величины НЕ совпадают. Например, степень окисления углерода в CO 2 равна +4; валентность С также равна IV. А вот в метаноле (CH 3 OH) валентность углерода остается той же, а степень окисления С равна -1.
Небольшой тест на тему "Степень окисления"
Потратьте несколько минут, проверьте, как вы усвоили эту тему. Вам необходимо ответить на пять несложных вопросов. Успехов!
Вариант 1.
1. Число нейтронов в атоме 4N14:
А. 7.
Б. Азоту.
3. Азот имеет степень окисления +5 в соединении с формулой:
Г. HN03.
4. Минимальная степень окисления азота в соединении (из перечисленных ниже) с формулой:
А. N2.
Б. Фосфор.
6. Наименьший радиус у атома:
Г. F.
Б. Са3Р2.
8. Азотистой кислоте соответствует оксид с формулой:
Б. N203.
10. Коэффициент перед окислителем в реакции, схема которой
Ag + HN03(KOHЦ) -> AgN03 + N02 + Н20:
Б. 4.
11. Составьте молекулярные уравнения реакций следующих превращений:
Р -> Р205 -> H3P04 -> Na3P04.
1. 4Р + 5О2 = 2Р2О5
P0 -5e →P+5 восстановитель
O20 + 2*2e→2O-2 окислитель
2. Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4
3. Н3РО4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O
3Н+ + 3OH- = 3H2O
12. Дополните фразу: «Аллотропия - это...»
существование двух и более простых веществ одного и того же химического элемента, различных по строению и свойствам.
13. С какими из веществ, формулы которых: КОН, С02, Zn, CuO, НС1, СаС03, взаимодействует разбавленная азотная кислота? Запишите уравнения возможных реакций в молекулярном виде.
HNO3 + КOH → КNO3 + H2O
3CuO + 6HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3H2O
10HNO3 разбавл. + 4Zn = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
2HNO3 + CaCO3 = Ca(NO3)2 + H2O + CO2
14. Закончите схему термического разложения нитрата меди (II):
Cu(N03)2 --> CuO + X + 02.
2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2
Сумма коэфф. = 9
15. При взаимодействии 37 г гидроксида кальция с сульфатом аммония было получено 15 г аммиака. Вычислите массовую долю выхода аммиака от теоретически возможного.
Ca(OH) 2 +(NH4)2 SO4 =CaSO4+2NH3*H2O
M Ca(OH)2=40+32+2=74г/моль.
n Ca(OH)2 =37: 74=0.5 моль
1 моль Са(ОH)2: 2 моль NH3
0.5:1 моль
M NH3 = 17г \моль
масса 17*1=17 г.
выход (NH3)=15: 17=0.88=88%
Вариант 2.
ЧАСТЬ А. Тестовые задания с выбором ответа
1. Число нейтронов в атоме 7N15:
А. 8.
В. Фосфору.
3. Азот имеет степень окисления +4 в соединении с формулой:
B. N02.
4. Минимальная степень окисления фосфора в соединении с формулой:
Б. РН3.
5. Из перечисленных химических элементов наибольшей электроотрицательностью в соединениях обладает:
В. Сера
6. Наименьший радиус у атома, символ которого:
Г. С1.
7. Только восстановителем может быть вещество с формулой:
B. NH3.
8. Фосфористой кислоте Н3Р03 соответствует оксид с формулой:
В. Р2О3
Сu + HN03(KOHЦ) -> CU(N03)2 + N02 + Н20:
Б. 4.
ЧАСТЬ Б. Задания со свободным ответом
11. Составьте молекулярные уравнения реакций, идущих по схеме
NO → N02 → HN03 → NaN03.
1. 2NO + O2 = 2NO2
N+2 -2e→N+4 восстановитель
O20 +2*2e→2O-2 окислитель
2. 4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3
3. HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2O
H+ + OH- = H2O
12. Дополните следующую фразу: «Селитра - это...»
Азотнокислая соль калия, натрия, аммония, употребляемая в технике взрывчатых веществ и в агрономии для удобрений.
13. С какими из веществ, формулы которых: Mg, Ag, AgN03, BaO, C02, KN03, NaOH, взаимодействует ортофосфорная кислота? Запишите уравнения возможных реакций в молекулярном виде.
3NaOH + H3PO4 = Na3PO4 + 3H2O
3 Mg + 2H3PO4 = Mg3(PO4)2↓ + 3H2
2H3PO4 +3BaO = Ba3(PO4)2 + 3H2O
Na3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4↓ + 3NaNO3
14. Закончите схему термического разложения нитрата натрия
NaN03 → NaN02 + X.
Найдите сумму коэффициентов в уравнении.
2NaNO3 = 2NaNO2 + O2
Сумма коэффициентов – 5
15. Какой объем аммиака (н. у.) можно получить при взаимодействии 15 м3 азота с избытком водорода, если выход аммиака составляет 10% от теоретически возможного?
N2 + 3H2 = 2NH3
n(N2) = 15 000 /22,4 = 669 (моль)
n(NH3) = 2*669 = 1339,28 (моль)
Vтеор.(NH3) = 1339,28*22,4= 29999 (дм3)
Vпракт. (NH3) = 29999*0,9 = 26999 (дм3) = 26, 999 м3
Вариант 3.
ЧАСТЬ А. Тестовые задания с выбором ответа
1. Число нейтронов в атоме 20Са40:
Б. 20.
2. Распределение электронов по энергетическим уровням в атоме элемента 2е, 5е соответствует:
А. Азоту.
3. Азот имеет степень окисления +2 в соединении с формулой:
Б. NO.
4. Максимальная степень окисления азота в соединении с формулой:
Г. HN03.
А. Бор.
А. С.
Г. Н3Р04.
8. Азотной кислоте соответствует оксид с формулой:
Г. N205.
10. Коэффициент перед окислителем в схеме
Ag + HN03(paзб) -> AgN03 + NO + H20:
Б. 4.
ЧАСТЬ Б. Задания со свободным ответом
11. Составьте молекулярные уравнения реакций по схеме
N2 → NH3 → NH3 Н20 → (NH4)2S04.
Уравнение 1 рассмотрите с точки зрения теории ОВР, уравнение 3 запишите в ионном виде.
1. N2 + 3H2 = 2NH3
N20 +2*3е→2N-3 окислитель
H20 -2*1е→2H+1 восстановитель
2. NH3 + H2O = NH3*H20
3. 2NH3*H20 + H2SO4 = (NH4)2SO4 +2H2O
2NH3*H20 + 2H+= 2NH4+ +2H2O
12. Дополните фразу: «Число атомов, входящих в катион аммония...»
равно 5.
13. С какими из веществ, формулы которых: S03, КОН, CaO, Mg, N205, Na2C03, взаимодействует разбавленная азотная кислота? Запишите уравнения возможных реакций в молекулярном виде.
HNO3 (разб.) + КOH = КNO3 + H2O
2HNO3 + CaO = Ca(NO3)2 + H2O
10HNO3 разбавл. + 4Mg = 4Mg(NO3)2 + N2O + 3H2O
2HNO3 + Na2CO3 = 2NaNO3 + H2O + CO2
14. Закончите схему термического разложения нитрата серебра
AgNOg → Ag + X + 02.
Укажите сумму коэффициентов в уравнении.
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2
7
15. Азот объемом 56 л (н. у.) прореагировал с избытком водорода. Объемная доля выхода аммиака составляет 50% от теоретически возможного. Рассчитайте объем полученного аммиака.
N2 + 3H2 = 2NH3
n(N2) = 56 /22,4 = 2,5 (моль)
n(теор.)(NH3) = 2*2,5 = 5 (моль)
Vпракт. (NH3) = 5*22,4*0,5 = 56 л
Вариант 4.
ЧАСТЬ А. Тестовые задания с выбором ответа
1. Число нейтронов в изотопе 19K39:
В.20.
2. Распределение электронов по энергетическим уровням в атоме элемента 2е, 8е, 5е соответствует:
Б. Фосфору.
3. Азот имеет степень окисления 0 в соединении с формулой:
A. N2.
4. Максимальная степень окисления фосфора в соединении с формулой:
Г. Н3Р04.
5. Из перечисленных химических элементов наименьшей электроотрицательностью в соединениях обладает:
А. Бериллий.
6. Наибольший радиус у атома химического элемента, символ которого:
A. Si.
7. Только окислителем может быть вещество с формулой:
Г. HN03.
8. Ортофосфорной кислоте соответствует оксид с формулой:
Г. Р2О5.
10. Коэффициент перед окислителем в схеме
Си + HN03(paзб) -> CU(N03)2 + NO + Н20:
Г. 8.
ЧАСТЬ Б. Задания со свободным ответом
11. Составьте молекулярные уравнения реакций по схеме:
NO → N02 → HN03 → NH4N03.
Уравнение 1 рассмотрите с точки зрения ОВР, уравнение 3 запишите в ионном виде.
1. 2NO + O2 = 2NO2
N+2 -2e→N+4 восстановитель
O20 +2*2e→2O-2 окислитель
2. 4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3
3. NH3 + HNO3 = NH4NO3
NH3 + H+ = NH4+
12. Дополните фразу: «Аллотропными видоизменениями фосфора являются...»
белый, красный и черный фосфор
13. С какими из веществ, формулы которых: Zn, CuO, Си, NaOH, S02, NaN03, K2C03, взаимодействует ортофосфорная кислота? Запишите уравнения возможных реакций в молекулярном виде.
3NaOH + H3PO4 = Na3PO4 + 3H2O
3 Zn + 2H3PO4 = Zn3(PO4)2↓ + 3H2
3CuO + 2H3PO4 = Cu3(PO4)2 + 3H2O
3K2CO3 + 2H3PO4 = 2K3PO4 + 3H2O + 3CO2
14. Закончите схему термического разложения нитрата железа (II):
Fe(N03)2 → FeO + N02 + X.
Найдите сумму коэффициентов в уравнении.
2Fe(NO3)2 = 2FeO + 4NO2 + O2
15. При сжигании в кислороде 62 г фосфора было получено 130 г оксида фосфора (V) от теоретически возможного. Вычислите массовую долю выхода оксида фосфора (V).
4P + 5O2 = 2P2O5
n(P) = 62/31 = 2 моль
nтеор.(P2O5) = 0,5*2 = 1 моль
mтеор.(P2O5) = 1*142 = 142 г
выход = mпракт./mтеор. = 130/142=0.92 = 92%
Очень удобен процесс окисления иона аммония нитрит-ионом:
Известны и другие способы разложение азидов при нагревании, разложение аммиака оксидом меди(II), взаимодействие нитритов с сульфаминовой кислотой или мочевиной:
При каталитическом разложении аммиака при высокой температуре тоже можно получить азот:
Физические свойства.
Некоторые физические свойства азота приведены в табл. 1.
|
Таблица 1. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОТА |
|
| Плотность, г/см 3 | 0,808 (жидк.) |
| Температура плавления, °С | –209,96 |
| Температура кипения, °С | –195,8 |
| Критическая температура, °С | –147,1 |
| Критическое давление, атм а | 33,5 |
| Критическая плотность, г/см 3 а | 0,311 |
| Удельная теплоемкость, Дж/(мольЧ К) | 14,56 (15° С) |
| Электроотрицательность по Полингу | 3 |
| Ковалентный радиус, | 0,74 |
| Кристаллический радиус, | 1,4 (M 3–) |
| Потенциал ионизации, В б | |
| первый | 14,54 |
| второй | 29,60 |
|
а
Температура и давление, при которых плотности
азота жидкого и газообразного состояния одинаковы.
б Количество энергии, необходимое для удаления первого внешнего и следующего за ним электронов, в расчете на 1 моль атомарного азота. |
|
|
Таблица 2. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АЗОТА И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ |
|
|
Степень окисления |
Примеры соединений |
| Аммиак NH 3 , ион аммония NH 4 + , нитриды M 3 N 2 | |
| Гидразин N 2 H 4 | |
| Гидроксиламин NH 2 OH | |
| Гипонитрит натрия Na 2 N 2 O 2 , оксид азота(I) N 2 O | |
| Оксид азота(II) NO | |
| Оксид азота(III) N 2 O 3 , нитрит натрия NaNO 2 | |
| Оксид азота(IV) NO 2 , димер N 2 O 4 | |
| Оксид азота(V) N 2 O 5 , азотная кислота HNO 3 и ее соли (нитраты) | |
|
Таблица 3. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АММИАКА И ВОДЫ |
||
|
Свойство |
||
| Плотность, г/см 3 | 0,65 (–10° С) | 1,00 (4,0° С) |
| Температура плавления, °С | –77,7 | 0 |
| Температура кипения, °С | –33,35 | 100 |
| Критическая температура, °С | 132 | 374 |
| Критическое давление, атм | 112 | 218 |
| Энтальпия испарения, Дж/г | 1368 (–33° С) | 2264 (100° С) |
| Энтальпия плавления, Дж/г | 351 (–77° С) | 334 (0° С) |
| Удельная электропроводность | 5Ч 10 –11 (–33° С) | 4Ч 10 –8 (18° С) |
аналогично процессу, протекающему в воде:
Некоторые химические свойства обеих систем сопоставлены в табл. 4.
Жидкий аммиак как растворитель имеет преимущество в некоторых случаях, когда невозможно проводить реакции в воде из-за быстрого взаимодействия компонентов с водой (например, окисление и восстановление). Например, в жидком аммиаке кальций реагирует с KCl с образованием CaCl 2 и K, поскольку CaCl 2 нерастворим в жидком аммиаке, а К растворим, и реакция протекает полностью. В воде такая реакция невозможна из-за быстрого взаимодействия Ca с водой.
Получение аммиака. Газообразный NH 3 выделяется из солей аммония при действии сильного основания, например, NaOH: Метод применим в лабораторных условиях. Небольшие производства аммиака основаны также на гидролизе нитридов, например Mg 3 N 2 , водой. Цианамид кальция CaCN 2 при взаимодействии с водой также образует аммиак. Основным промышленным методом получения аммиака является каталитический синтез его из атмосферного азота и водорода при высоких температуре и давлении:
Водород для этого синтеза получают термическим крекингом углеводородов, действием паров воды на уголь или железо, разложением спиртов парами воды или электролизом воды. На синтез аммиака получено множество патентов, отличающихся условиями проведения процесса (температура, давление, катализатор). Существует способ промышленного получения при термической перегонке угля. С технологической разработкой синтеза аммиака связаны имена Ф.Габера и К.Боша.
|
Таблица 4. СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИЙ В ВОДНОЙ И АММИАЧНОЙ СРЕДЕ |
|
|
Водная среда |
Аммиачная среда |
|
Нейтрализация |
|
| OH – + H 3 O + ® 2H 2 O |
NH 2 – + NH 4 + ® 2NH 3 |
|
Гидролиз (протолиз ) |
|
 |
|
| PCl 5 + 3H 2 O POCl 3 + 2H 3 O + + 2Cl – |
PCl 5 + 4NH 3 PNCl 2 + 3NH 4 + + 3Cl – |
|
Замещение |
|
| Zn + 2H 3 O + ® Zn 2+ + 2H 2 O + H 2 |
Zn + 2NH 4 + ® Zn 2+ + 2NH 3 + H 2 |
|
Сольватация (комплексообразование ) |
|
| Al 2 Cl 6 + 12H 2 O 2 3+ + 6Cl – |
Al 2 Cl 6 + 12NH 3 2 3+ + 6Cl – |
|
Амфотерность |
|
| Zn 2+ + 2OH – Zn(OH) 2 |
Zn 2+ + 2NH 2 – Zn(NH 2) 2 |
| Zn(OH) 2 + 2H 3 O + Zn 2+ + 4H 2 O |
Zn(NH 2) 2 + 2NH 4 + Zn 2+ + 4NH 3 |
| Zn(OH) 2 + 2OH – Zn(OH) 4 2– |
Zn(NH 2) 2 + 2NH 2 – Zn(NH 2) 4 2– |
Символ M
n+
представляет ион переходного металла (B-подгруппы периодической таблицы, например, Cu 2+ , Mn 2+ и
др.). Любая протонная (т.е. Н-содержащая) кислота реагирует с аммиаком в водном растворе с образованием солей аммония, таких, как нитрат аммония NH
4 NO 3
, хлорид аммония NH
4
Cl, сульфат аммония (NH
4) 2 SO 4
, фосфат аммония (NH
4) 3 PO 4
. Эти соли широко применяются в сельском хозяйстве как удобрения для введения азота в почву. Нитрат аммония кроме того применяют как недорогое взрывчатое вещество; впервые оно было применено с нефтяным топливом (дизельным маслом). Водный раствор аммиака применяют непосредственно для введения в почву или с орошающей водой. Мочевина
NH 2 CONH 2
, получаемая синтезом из аммиака и углекислого газа, также является удобрением. Газообразный аммиак реагирует с металлами типа Na и K с образованием амидов:
Аммиак реагирует с гидридами и нитридами также с образованием амидов:
Амиды щелочных металлов (например, NaNH
2
) реагируют с N
2
O при нагревании, образуя азиды:
Газообразный NH
3
восстанавливает оксиды тяжелых металлов до металлов при высокой температуре, по-видимому, благодаря водороду, образующемуся в результате разложения аммиака на N
2
и H
2:
Атомы водорода в молекуле NH
3
могут замещаться на галоген. Иод реагирует с концентрированным раствором NH
3
, образуя смесь веществ, содержащую N
I 3
. Это вещество очень неустойчиво и взрывается при малейшем механическом воздействии. При реакции NH
3
c Cl
2
образуются хлорамины NCl 3 , NHCl 2 и NH 2 Cl. При воздействии на аммиак гипохлорита натрия NaOCl (образуется из NaOH и
Cl
2
) конечным продуктом является гидразин:
Гидразин.
Приведенные выше реакции представляют собой способ получения моногидрата гидразина состава N
2 H 4
Ч
H 2
O. Безводный гидразин образуется при специальной перегонке моногидрата с BaO или другими водоотнимающими веществами. По свойствам гидразин слегка напоминает пероксид водорода H
2 O 2
. Чистый безводный гидразин
бесцветная гигроскопичная жидкость, кипящая при 113,5
°
C
; хорошо растворяется в воде, образуя слабое основание
В кислой среде (H
+
) гидразин образует растворимые соли гидразония типа + X
. Легкость, с которой гидразин и некоторые его производные (например, метилгидразин) реагируют с кислородом, позволяет использовать его в качестве компонента жидкого ракетного топлива. Гидразин и все его производные сильно ядовиты.
Оксиды азота.
В соединениях с кислородом азот проявляет все степени окисления, образуя оксиды: N
2 O, NO, N 2 O 3 , NO 2 (N 2 O 4), N 2 O 5
. Имеется скудная информация об образовании пероксидов азота (NO
3 , NO 4).
Оксид азота
(I)
N 2
O (монооксид диазота) получается при термической диссоциации нитрата аммония:
Молекула имеет линейное строение
O довольно инертен при комнатной температуре, но при высоких температурах может поддерживать горение легко окисляющихся материалов. N
2
O, известный как «веселящий газ», используют для умеренной анестезии в медицине.
Оксид азота(II)
NO бесцветный газ, является одним из продуктов каталитической термической диссоциации аммиака в присутствии кислорода:
NO образуется также при термическом разложении азотной кислоты или при реакции меди с разбавленной азотной кислотой:
NO можно получать синтезом из простых веществ (N
2
и O
2
) при очень высоких температурах, например в электрическом разряде. В структуре молекулы NO имеется один неспаренный электрон. Соединения с такой структурой взаимодействуют с электрическим и магнитным полями. В жидком или твердом состоянии оксид имеет голубую окраску, поскольку неспаренный электрон вызывает частичную ассоциацию в жидком состоянии и слабую димеризацию в твердом состоянии: 2NO
N 2 O 2 .
Оксид азота
(III)
N 2 O 3
(триоксид азота) ангидрид азотистой кислоты:
N 2 O 3 + H 2 O
2HNO 2 .
Чистый
N 2 O 3
может быть получен в виде голубой жидкости при низких температурах (20
°
С) из эквимолекулярной смеси NO и NO
2 . N 2 O 3
устойчив только в твердом состоянии при низких температурах (т.пл. 102,3
°
С), в жидком и газообразном состояния он снова разлагается на NO и NO
2 .
Оксид азота
(IV)
NO 2
(диоксид азота) также имеет в молекуле неспаренный электрон (см. выше
оксид азота(II)). В строении молекулы предполагается трехэлектронная связь, и молекула проявляет свойства свободного радикала (одна линия соответствует двум спаренным электронам):
получается каталитическим окислением аммиака в избытке кислорода или окислением NO на воздухе:
а также по реакциям:
При комнатной температуре NO
2
газ темнокоричневого цвета, обладает магнитными свойствами благодаря наличию неспаренного электрона. При температурах ниже 0
°
C молекула NO
2
димеризуется в тетраоксид диазота, причем при 9,3
°
C димеризация протекает полностью:
2NO 2
N 2 O 4
. В жидком состоянии недимеризовано только 1% NO
2
, а при 100
°
C остается в виде димера 10% N
2 O 4 .
(или N
2 O 4
) реагирует в теплой воде с образованием азотной кислоты:
3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO.
Технология NO
2
поэтому очень существенна как промежуточная стадия получения промышленно важного продукта
азотной кислоты.
Оксид азота
(V)
N
2
O
5
(устар
. ангидрид азотной кислоты) белое кристаллическое вещество, получается обезвоживанием азотной кислоты в присутствии оксида фосфора P
4 O 10:
N 2 O 5
легко растворяется во влаге воздуха, вновь образуя
HNO 3
. Свойства
N 2 O 5
определяются равновесием
N 2 O 5 хороший окислитель, легко реагирует, иногда бурно, с металлами и органическими соединениями и в чистом состоянии при нагреве взрывается. Вероятную структуру
. При выпаривании раствора образуется белое взрывчатое вещество с предполагаемой структурой
HON=NOH.
Азотистая кислота
HNO 2
не
существует в чистом виде, однако водные растворы ее невысокой концентрации образуются при добавлении серной кислоты к нитриту бария:
Азотистая кислота образуется также при растворении эквимолярной смеси NO и NO
2
(или N
2 O 3
) в воде. Азотистая кислота немного сильнее уксусной кислоты. Степень окисления азота в ней +3 (ее структура
HON=O),
т.е. она может являться и окислителем, и восстановителем. Под действием восстановителей она восстанавливается обычно до
NO
, а при взаимодействии с окислителями окисляется до азотной кислоты.
Скорость растворения некоторых веществ, например металлов или иодид-иона, в азотной кислоте зависит от концентрации азотистой кислоты, присутствующей в виде примеси. Соли азотистой кислоты нитриты хорошо растворяются в воде, кроме нитрита серебра.
NaNO 2 применяется в производстве красителей. Азотная кислота HNO 3 один из наиболее важных неорганических продуктов основной химической промышленности. Она используется в технологиях множества других неорганических и органических веществ, например, взрывчатых веществ, удобрений, полимеров и волокон, красителей, фармацевтических препаратов и др. См. также ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ. ЛИТЕРАТУРА Справочник азотчика . М., 1969Некрасов Б.В. Основы общей химии . М., 1973
Проблемы фиксации азота. Неорганическая и физическая химия . М., 1982